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硅烷在復合材料中的應用Know-How

“ 硅烷可以有效改善增強纖維材料在樹脂中的分散性和耐久性”

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Why復合材料會用到硅烷？

復合材料通常是指樹脂基復合材料，它是以纖維材料作為增強體(FPR)與有機聚合物按比例混合后形成的高性能型材料[1]。常用的FRP主材主要有碳纖維、玻璃纖維、玄武巖纖維及芳綸纖維等[2-4]。由于纖維材料表面光滑，缺少活性基團、反應活性低的特性導致其在聚合物樹脂中相容性弱，分散性差，無法與有機聚合物基團形成強的界面結合，不能有效提高復合材料的性能。

 

硅烷因為其獨特的結構能夠形成“分子橋”同時連接纖維材料和樹脂基體，解決纖維材料在樹脂基復合材料在分散性差和界面結合力弱的缺點[5]。其實，上個世紀Ralph K.Witt等人發(fā)現(xiàn)硅烷處理玻璃纖維對不飽和聚酯復合材料具有極好的增強效果，開創(chuàng)了硅烷偶聯(lián)劑實際應用的歷史，可以說樹脂復合材料是硅烷偶聯(lián)劑的最開始的應用領域。

樹脂基復合材料應用產(chǎn)品

 

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How to硅烷在復合材料中發(fā)揮作用？

硅烷是能同時與極性物質和非極性物質產(chǎn)生一定結合力的化合物，其特點是分子中同時具有極性和非極性部分，如：氨基、環(huán)氧基、烷基及苯基等有機官能團，常與基體樹脂中的有機官能團發(fā)生化學結合[6-7]；甲氧基、乙氧基等，這些基團易水解成硅醇而與纖維表面的氧化物與羥基反應，生成穩(wěn)定的硅氧鍵[6-7]。硅烷的兩種不同反應性基團，在界面形成無機相一硅烷偶聯(lián)劑一有機相的結合層，在基體樹脂與無機纖維之間形成“分子橋”，把二者牢固地粘附在一起。

硅烷水基結合纖維界面示意圖

 

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What's硅烷在復合材料具體應用？
玻璃纖維和碳纖維是用途最廣泛的纖維增強材料。碳纖維表面含氧基團較少，并且集中在碳纖維表面的棱面上，使用偶聯(lián)劑對碳纖維表面改性前，需先對碳纖維進行預氧化處理[8]。玻璃纖維表面無需預氧化可直接表面改性。

從樹脂基角度來分類，可大致分為:熱固性樹脂和熱塑性樹脂兩類。

① 熱固性樹脂
纖維材料與熱固性樹脂一起制成復合材料的是應用最廣泛的樹脂基復合材料。
 

  • 不飽和聚酯樹脂

聚酯層壓板中的玻璃纖維上多采用不飽和硅烷偶聯(lián)劑，對常用不飽和聚酯樹脂來說,推薦用含甲基丙烯酸酯的硅烷類型。

  • 環(huán)氧樹脂

首先要考慮環(huán)氧樹脂的固化體系和固化劑。對于含縮水甘油官能團的環(huán)氧樹脂來說，推薦用縮水甘油氧丙基硅烷，對于脂環(huán)族環(huán)氧化物或用酸酐固化的環(huán)氧樹脂,推薦用脂環(huán)族硅烷。

實際應用中,使用伯胺基團的硅烷可使室溫固化的環(huán)氧樹脂獲得最佳性能，但不可用于酸酐固化的環(huán)氧樹脂。含氯丙基官能團的硅烷對高溫固化的環(huán)氧樹脂是一種很可靠的硅烷偶聯(lián)劑，含甲基丙烯酸酯的硅烷是雙氰胺固化的環(huán)氧樹脂的有效偶聯(lián)劑。

  • 酚醛樹脂

硅烷偶聯(lián)劑可用來改善幾乎所有含酚醛樹脂的復合材料。氨基硅烷可與酚醛樹脂粘結料一起用于玻璃纖維絕緣材料，玻璃纖維增強子午線輪胎，金屬鑄造砂芯粘結料等。

② 熱塑性樹脂

熱塑性樹脂用氨基硅烷處理無機纖維可顯著改善熱塑性樹脂的力學性能，并在諸如混煉擠出或注模等高剪切力的作業(yè)中得到高模量的聚烯烴復合材料。
熱塑性工程塑料適用于環(huán)氧樹脂的有機官能團硅烷,在填充無機填料的尼龍中也能產(chǎn)生良好的效果。氨基硅烷可用于為數(shù)眾多的熱塑性塑料中,如ABS、縮醛樹脂、PA、PC、聚砜、PBS、聚酯、PVC、AS樹脂等。

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How to硅烷在復合材料中如何使用？

硅烷偶聯(lián)劑應用于樹脂基復合材料中通常采用液相處理法[9]:遷移法和預處理法。

  • 遷移法

將硅烷原液加進樹脂和纖維材料混合體系中，混合均勻。推薦摻量為基體樹脂的1～5%。混合后依靠分子的擴散作用，硅烷分子遷移纖維和樹脂界面處產(chǎn)生偶聯(lián)作用。
【注意】硅烷偶聯(lián)劑不是量越多越好，偶聯(lián)劑在表面形成沉積層，但真正起作用的只是單分子層，因此，偶聯(lián)劑用量不必過多。

  • 預處理法

硅烷偶聯(lián)劑配制成水溶液，再通過浸潤、涂刷等工藝對纖維表面進行處理。該方法又包括前處理法、后處理法。前處理法是在無機纖維成形的過程中，將配置好的硅烷偶聯(lián)劑水溶液加入纖維浸潤劑中，從而使纖維表面覆蓋一層硅烷偶聯(lián)劑；后處理法是先利用洗滌或灼燒法除去無機纖維織物表面的浸潤劑涂層，再浸漬硅烷偶聯(lián)劑水溶液；其中，應用較多的是前處理法。

前處理法：硅烷偶聯(lián)劑應用于浸潤劑體系中的推薦添加量一般為組分質量的0.2%-0.8%。

必要時，可以將兩種或多種硅烷偶聯(lián)劑配合使用，例如KH 550和KH 560兩者配合使用具有協(xié)同作用，環(huán)氧基在氨基存在下會發(fā)生開環(huán)反應，形成復雜的網(wǎng)狀交聯(lián)結構，起到增強效果的作用。

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How to選擇適合的硅烷？

硅烷的兩類性能互異的基團中，以Y基團最重要，它決定硅烷的應用效果。必須選擇與基體樹脂起反應得的Y基團才可以。一般要求Y基團能與樹脂相溶并能起偶聯(lián)反應，所以對于不同的樹脂，必須選擇含適當Y基團的硅烷偶聯(lián)劑。

總結復合材料中常用的硅烷如下表:



部分參考文獻：

[1]趙玉庭,等,復臺材料基體與界面.[M]華東化工學院出版社,1991

[2]賀福,等.碳纖維及其應用技術.[Ｍ]化學工業(yè)出版社,2009.

[3]張志堅,等.硅烷偶聯(lián)劑在玻纖增強復合材料領域中的應用.[J]玻璃纖維,2013(3):11-22.

[4]傅宏俊等.玄武巖纖維表面處理及復合材料界面改性研究[J].纖維復合材料,2007,24(3):11-23.

[5]趙貞,等.偶聯(lián)劑的研究進展及應用.[J]塑料助劑,2007(2):11-13．

[6]高紅云.硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機理及研究現(xiàn)狀.[J]江西化工. 2003,2 P.30-34.

[7]Kinloch A J . Adhesion and adhesives scince and technology.[J]Chapman and Hall Ltd,1987.P.154.

[8]賀福,等.碳纖維表處理的新方法.[J]高科技纖維與應用,2005,25(5):30-37.

[9]張耀明,等.玻璃纖維與礦物棉全書.[M]化學工業(yè)出版社,2001:425-433.

 

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