行業(yè)新聞
【技術(shù)】SiO2負(fù)極材料改性技術(shù)及研究進展
SiO2因理論比容量高（1965mAh/g）、循環(huán)穩(wěn)定性好、豐度高和低成本等特點，被認(rèn)為是一種具有前景的綠色鋰離子負(fù)極材料。實際上當(dāng)SiO2作為鋰電池的負(fù)極材料時，由于其Si-O之間的鍵能大，對Li+表現(xiàn)出惰性而沒有展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
SiO2的表面包覆被認(rèn)為提高其作為負(fù)極材料長循環(huán)穩(wěn)定性的較好的方法之一。用活性或非活性材料包覆SiO2形成的復(fù)合材料，其可逆容量和長循環(huán)穩(wěn)定性有了顯著提升。但用活性材料包覆SiO2不僅能提升可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性，還能提升鋰化反應(yīng)的進程，進一步提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能。
其中有機高分子材料（如酚醛樹脂、間苯二酚-甲醛樹脂等）和導(dǎo)電高分子材料（聚吡咯、聚苯胺等）被廣泛用于與SiO2的表面包覆，雖然這些材料不能儲鋰，但是在高電導(dǎo)率、抑制體積膨脹方面具有顯著的作用。因此，與SiO2形成的復(fù)合材料被認(rèn)為是下一代陽極材料的候選材料。
近年來，酚醛樹脂、間苯二酚-甲醛樹脂和聚苯胺、纖維素微纖絲等通常用作制備3D多孔碳材料的原料與硅基材料復(fù)合，廣泛用于電化學(xué)催化和電極材料。
Si Huang等結(jié)合SiO2具有較強的力學(xué)性能以及穩(wěn)定性和木質(zhì)素具有含碳量高（約6%）、豐富的官能團以及3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，利用靜電自組裝和綠色雙模板法，克服了SiO2與木質(zhì)素之間不均勻性團聚問題，制備蜂窩狀多孔炭／SiO2復(fù)合材料。其有序的介孔結(jié)構(gòu)和高孔體積（2.23cm3/g）協(xié)同快速的提升鋰離子擴散能力和提供更多的鋰離子儲存位點。LHC／SiO2表現(xiàn)出1109mAh的高可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)性能。
復(fù)合材料中形成的硬碳促進了離子和電子傳導(dǎo)，從而改善了材料中物質(zhì)的動力學(xué)遷移，并因此增強了充電／放電曲線和速率能力。相比于其他碳材料（例如碳納米材料、碳納米纖維和石墨烯基材料）相比，三維（3D）多孔碳材料因其出色的電子傳導(dǎo)性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而越來越受到青睞。
為了增強SiO2的活性并提高其作為鋰離子電池負(fù)極材料的利用率，Shuai HaO等提出了將無定形SiO2顆粒均勻地嵌入到高度有序的介孔碳（甲基纖維素）隧道壁，與傳統(tǒng)加載方法相比，具有更高的可逆容量。Hailun Jin課題組通過引入堿性殼聚糖溶液作為蝕刻相，在內(nèi)部硅芯表面形成SiO2層和外部富氮碳層，形成獨特的Si＠SiO2＠N-C結(jié)構(gòu)，使容量和穩(wěn)定性有了很大的提升。在420mAh/g的電流密度下，循環(huán)200圈，放電比容量仍然保持1026mAh/g。
為了實現(xiàn)工業(yè)化要求的微米級尺寸，并具有納米尺寸的優(yōu)異電化學(xué)性能，Dan Wang小組利用檸檬酸與乙二醇縮聚反應(yīng)并伴隨正硅酸乙酯水解制備纏結(jié)紗球結(jié)構(gòu)的方法合成獨特的碳紗線球結(jié)構(gòu)，將納米SiO2纏繞在一起，形成微米大小的二次粒子。該結(jié)構(gòu)不僅有效地緩沖了SiO2的體積膨脹／收縮，而且提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，獲得了1297mAh/g放電容量，僅僅只有82mAh/g的不可逆容量。
為了提高SiO2作為負(fù)極材料的容量，將其用具有儲鋰能力的活性材料包覆成為了選擇。
Haoran Wang課題組通過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)錄方法在SiO2負(fù)極材料表面包覆一層具有碳氮鐵3種元素的摻雜納米纖維（SiO2＠Fe-CN），所得到的鋰離子電極材料，在第1000次循環(huán)中表現(xiàn)出1274mAh/g的高可逆容量和優(yōu)異的額定容量。Xuli Ding低成本的球磨和低溫?zé)崛劢Y(jié)合的方法來制造具有可調(diào)的SiO2與Sn摩爾比的多孔SiO2＠Sn復(fù)合材料通過將SiO2／Sn的摩爾比優(yōu)化為10:1，SiO2和Sn之間的Li儲存協(xié)同作用可以同時實現(xiàn)改善的L鋰離子動力學(xué)和確保機械完整性，從而為復(fù)合材料提供出色的電化學(xué)性能在100mA/g時具有613mAh/g的大可逆容量，在1000mA/g時仍具有450mAh/g的可逆容量。
Yabin Shen等小組利用原位自組裝策略的方法，用納米粒子Co來包覆中空的SiO2微球，分層中空結(jié)構(gòu)能夠有效地適應(yīng)重復(fù)（脫）鋰過程中的體積變化。在獲得了極高的鋰存儲容量和良好的穩(wěn)定性的同時，也證明了Co納米粒子，不僅能提高電極材料的容量和導(dǎo)電性，而且能夠促進與Li2O的反應(yīng)，并使反應(yīng)更好地平衡。獲得了932mAh/g的極高容量和1000多次循環(huán)的良好循環(huán)穩(wěn)定性。
Fei Wang等小組總結(jié)了前人利用刮刀法或者石墨烯封裝策略引入石墨烯所帶來的反應(yīng)動力學(xué)緩慢問題，提出利用SiO2負(fù)極材料和石墨烯之間通過面對面反應(yīng)自組裝，形成異質(zhì)界面并建立局部電場，進而形成鋰離子快速擴散通道，并提高儲鋰能力。他們通過密度泛函理論（DFT）預(yù)測并堆疊了空心多孔SiO2陽極的石墨烯量子點（GDS），得到的復(fù)合材料HSiO2＠GDS在各種電流密度下（例如，在5A/g時約為1100mAh/g和在0.2A/g時約為2250mAh/g）顯示出較前人所報道的最高的比容量，并具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（在3A/g的電流下經(jīng)過2000次循環(huán)后約為1000mAh/g）。
一般認(rèn)為，合金陽極通常比碳質(zhì)陽極提供更高的比容量。SiO2具有可控的形貌合成的優(yōu)勢，可以與其他金屬氧化物復(fù)合，為其提供支撐模板進而獲得所需結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，進而提升材料的電化學(xué)性能。
通過總結(jié)前人的工作，我們發(fā)現(xiàn)SiO2與金屬氧化物復(fù)合，是優(yōu)勢互補的。SiO2通過構(gòu)筑平臺與金屬氧化物復(fù)合，提升了鋰離子傳輸效能和儲鋰能力，抑制復(fù)合材料的體積膨脹，提升了復(fù)合材料的長循環(huán)穩(wěn)定性。
Han T等報道了彈簧狀SiO2＠Co3O4納米線陽極顯示出770mAh的容量，以及400次循環(huán)后約99.8%的高庫侖效率。即使在三輪測量后，陽極也顯示出穩(wěn)定的速率性能比純Co3O4納米片電化學(xué)性能要好得多。Gibaek Lee等報道了使用等離子體電解氧化（PEO）制備了SiO2在整個氧化膜中均勻分布的部分結(jié)晶陽極二氧化鈦，以獲得鋰離子電池具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的高容量陽極。其中PEO也稱為微弧氧化，是一種在金屬（如鈦、鋁和鎂）上制備結(jié)晶多孔氧化物涂層的強有力方法。所制備的SiO2/TiO2復(fù)合陽極顯示出至少兩倍于其他類型的無粘合劑TiO2和TiO2復(fù)合材料的容量。Qt A等利用無刻蝕SiO2模板輔助方法制備了一種雙殼空心SiO2＠SnO2＠C復(fù)合材料，避免了氫氟酸和強堿溶液等強腐蝕性溶劑的使用，符合綠色材料制備的理念，也有利于SiO2模板輔助法制備的二氧化錫基陽極在LIBs領(lǐng)域的發(fā)展。
更重要的是，所制備的復(fù)合材料由于其獨特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出作為LIBs陽極材料的優(yōu)異性能，在200和1000mA/g的電流密度條件下，循環(huán)340次和1000次后，分別還有923和538mAh/g的高可逆容量優(yōu)于二氧化錫／碳復(fù)合材料。
資料來源：《曹虎,王帥,吳沁宇等.鋰離子電池SiO2負(fù)極材料的改性研究進展[J].功能材料,2022,53(06):6067-6077》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉(zhuǎn)載請注明出處！
劉經(jīng)理