【閱讀】上海第二工業(yè)大學(xué)：環(huán)氧樹脂阻燃劑研
環(huán)氧樹脂阻燃劑研究新進(jìn)展
（1. 上海第二工業(yè)大學(xué)，能源與材料學(xué)院，上海 201209；2. 上海材料研究所有限公司，上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200437 ）
摘 要： 回顧了近5年來(lái)國(guó)內(nèi)外環(huán)氧樹脂阻燃劑方面研究的最新進(jìn)展，重點(diǎn)論述了金屬阻燃劑、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑、多面體低聚硅倍半氧烷阻燃劑、生物基阻燃劑等在環(huán)氧樹脂中的阻燃性能與作用機(jī)理，同時(shí)也介紹了以上各阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹脂協(xié)同阻燃效果和機(jī)理。力學(xué)性能的平衡與改善是當(dāng)前阻燃改性存在的熱點(diǎn)，綜述了環(huán)氧樹脂通過(guò)改性提高阻燃性能并改善力學(xué)性能的研究現(xiàn)狀，指出提升阻燃效率并提高阻燃劑在材料中的分散性，是改善環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的基礎(chǔ)。最后對(duì)環(huán)氧樹脂阻燃劑的不足之處與未來(lái)研究趨勢(shì)進(jìn)行展望。
關(guān)鍵詞： 環(huán)氧樹脂； 協(xié)同阻燃劑； 阻燃機(jī)理； 阻燃性能； 力學(xué)性能
環(huán)氧樹脂(EP)具有硬度高、耐磨性好以及吸水性低的優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于表面涂層、泡沫、復(fù)合材料及黏合劑等行業(yè)[1]。然而，EP熱分解速率較高，遇火可釋放大量熱量，無(wú)法達(dá)到工業(yè)安全標(biāo)準(zhǔn)中阻燃性要求，即垂直燃燒阻燃等級(jí)(UL 94)應(yīng)達(dá)到V-0級(jí)。
提高EP的阻燃性能，通常有兩種方法：一是添加含有磷、硅、氮等阻燃元素的阻燃劑；二是引入熱穩(wěn)定性高的結(jié)構(gòu)，如芳雜環(huán)、異氰脲酸酯、酚醛等。在實(shí)際使用中常采用添加阻燃劑的方法來(lái)提高EP阻燃性。但是加入大量阻燃劑會(huì)使EP體系力學(xué)性能大幅下降而不符合使用要求。筆者綜合力學(xué)性能和阻燃性能兩方面，綜述了EP阻燃劑近5年的研究新進(jìn)展。
金屬類阻燃劑由于低毒性、低腐蝕性和低熱釋放率受到了廣泛關(guān)注。近年研究中次磷酸鋁(AlPbu)、有機(jī)金屬框架(MOF)表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，對(duì)EP力學(xué)性能影響較小，經(jīng)過(guò)微膠囊化、協(xié)同作用后有一定的增韌作用。
AlPbu在EP中具有較好的阻燃效果。Laoutid等[2]在EP中添加15% AlPbu制備EP涂層，涂敷于聚乳酸表面，其熱釋放率峰值(pHRR)下降25.5%。但Laoutid等并未進(jìn)行垂直燃燒性能的測(cè)試。Tikhani等[3]向EP中加入納米AlPbu，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，得益于高交聯(lián)密度與強(qiáng)的分子間相互作用力，使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從純EP的73.2 ℃上升到了79.5 ℃，并形成了穩(wěn)定的炭層，從而使EP的阻燃性能得到了增強(qiáng)。但當(dāng)EP基體中的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.5%時(shí)，阻燃性能反而下降。這是由于高負(fù)載的AlPbu限制EP分子鏈的流動(dòng)性，EP開(kāi)環(huán)反應(yīng)的時(shí)間延長(zhǎng)，通過(guò)EP網(wǎng)絡(luò)裂解釋放揮發(fā)性化合物和自由基變得更加困難，從而阻礙了其在聚合物基體中的擴(kuò)散所導(dǎo)致的。
Xiang等[4]對(duì)AlPbu進(jìn)行改性，制備了二異丁基AlPbu并作為阻燃劑加入EP泡沫中，結(jié)果表明二異丁基AlPbu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，pHRR下降21%，極限氧指數(shù)(LOI)值為29%，UL 94測(cè)試阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。Chen[5]和Li[6]等研究了添加AlPbu后EP的力學(xué)性能，研究表明，相較于純EP，添加AlPbu后EP的彎曲強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度下降超過(guò)20%。SEM顯示EP基體與AlPbu顆粒之間存在明顯的界面和裂紋。為了解決該問(wèn)題，采用微膠囊化法，通過(guò)原位聚合制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)雙殼AlPbu (MSiAHP)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% MsiAHP后，掃描電子顯微鏡(SEM)圖像表明MsiAHP與EP基體間無(wú)明顯邊界，證明MSiAHP顆粒與EP基體界面相容性良好。所合成的EP彎曲強(qiáng)度有所改善，拉伸強(qiáng)度下降幅度小于10%，維持了較好的力學(xué)性能。但是阻燃等級(jí)從V-0級(jí)下降到V-1級(jí)。提高M(jìn)siAHP含量后EP阻燃性能逐步提升，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% MsiAHP后，EP的LOI值達(dá)到27.3%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，符合工業(yè)需求。
MOF具有化學(xué)成分可調(diào)、比表面積大、密度低、相互作用強(qiáng)的特點(diǎn)，展現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃和力學(xué)性能。典型的MOF包括以咪唑酸鹽為配體的ZIF型和以苯二甲酸為配體的UiO，MIL型[7]。目前EP阻燃中運(yùn)用的MOF以ZIF型為主，基體廣泛使用Fe，Ni，Mo，Co等元素。MOF體系負(fù)載磷和氮及芳香衍生物，具有較好的阻燃效果。機(jī)理研究表明，MOF含磷組分促進(jìn)覆蓋在聚合物表面的金屬氧化物形成保護(hù)炭層，含氮組分可以釋放更多的難燃性及不燃性氣體如NH3等并吸收煙霧，具有雙重阻燃效應(yīng)。滿婷莉等[8]將焦磷酸哌嗪(PPAP)與Ni?MOF以質(zhì)量比99∶1混合，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，LOI值為29.3%并且阻燃等級(jí)達(dá)到了V-0級(jí)。Nabipour等[9]制備了一種新型的外加三聚氰胺的鈷基MOF材料(IR-MOF-3-Mel)。在IR-MOF-3-Mel質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，EP復(fù)合材料阻燃等級(jí)達(dá)到了V-0級(jí)，pHRR和總熱釋放量(THR)分別降低了74.0%和71.4%。另外，Unnikrishnan等[10]利用二苯基氯化磷對(duì)MOF進(jìn)行有機(jī)磷功能化處理，制備含磷MOF (P-MOF)。與純EP相比，在EP中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的P-MOF可使材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高13.8%和28.8%，從而顯著改善了材料的力學(xué)性能。除此之外，P-MOF復(fù)合材料的煙氣性能也得到了明顯改善，pHRR和煙生成速率(SPR)分別降低了30%和42%，煙氣量明顯減少。
MOF一個(gè)令人鼓舞的優(yōu)點(diǎn)是在賦予EP阻燃性的同時(shí)，可保持甚至改善EP的力學(xué)性能。研究表明MOF通過(guò)“架橋”與“裂紋釘扎”機(jī)制發(fā)揮增韌作用[11]。Li等[12]合成了一種硼離子液體改性、氧化石墨烯負(fù)載的Mo-MOF雜化材料，將其加入EP后，復(fù)合材料的力學(xué)性能與純EP接近，斷裂伸長(zhǎng)率略有提高。SEM圖像顯示硼離子液體在基體中分散均勻，接觸界面模糊，已完全嵌入基體中。Xu等[13]制備了吸附硼酸根離子的Co-ZIF，與石墨烯共混添加到EP中，與純EP相比，復(fù)合材料發(fā)熱量和發(fā)煙量明顯降低。其中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% Co-ZIF的EP復(fù)合材料pHRR，THR和煙密度最大值分別降低了65.1%，41.1%和66.0%。Li等[14]合成了一種以ZIF-8為核、摻雜Co2+的硼酸酯聚合物為殼的核殼阻燃劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的阻燃劑后，EP阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，彎曲彈性模量和彎曲強(qiáng)度較純EP相比有所提高。Lv等[15]通過(guò)縮聚法將聚磷苯(PZN)的核殼結(jié)構(gòu)成功包覆到ZIF-8納米粒子上，合成了一種核殼阻燃劑ZIF-8PZN。在EP中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的ZIF-8PZN和質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的聚磷酸銨(APP)后，pHRR，THR分別降低了80.8%和46.3%。PZN，APP協(xié)同作用強(qiáng)化致密炭層的形成，從而提高EP的阻燃性能。該實(shí)驗(yàn)中純EP的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別為43.4 MPa和2 597.3 MPa，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的ZIF-8PZN后，分別提高到77.9 MPa和4 183 MPa，EP復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了顯著改善。
2 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)阻燃劑
EP無(wú)鹵阻燃劑中，磷系阻燃劑降解時(shí)點(diǎn)火率低，且有良好的防止復(fù)燃能力。EP磷系阻燃劑包括包覆紅磷、六氯環(huán)三聚膦腈(HCCTP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)及DOPO類等[16]。磷系阻燃劑中磷元素上含有多個(gè)取代基的環(huán)狀化合物可被諸多不同的親核基團(tuán)取代，因此使用更為靈活，更能適應(yīng)多種阻燃應(yīng)用情況[17]。
DOPO類阻燃劑是一種優(yōu)秀的阻燃劑，在EP應(yīng)用頗多。DOPO類阻燃劑在燃燒的凝聚相和氣相均表現(xiàn)出高效的阻燃性能。在氣相中，DOPO類阻燃劑生成的PO·自由基可淬滅燃燒自由基，從而減少甚至阻止燃燒反應(yīng)。在凝結(jié)相中，磷被氧化形成磷酸，將聚合物基體脫水成炭層，抑制熱傳遞和可燃揮發(fā)物的釋放[18]。向EP中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的DOPO時(shí)，阻燃等級(jí)達(dá)到V-1級(jí)，DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%后阻燃等級(jí)即可達(dá)到V-0級(jí)，但添加DOPO使得EP的力學(xué)性能下降，這主要是DOPO在EP中分散性不佳所導(dǎo)致的[19]。
為了解決DOPO在EP體系中的分散性差的問(wèn)題，需對(duì)DOPO進(jìn)行改性。Jin等[19]通過(guò)對(duì)苯二胺、肉桂醛改性DOPO合成DOPO衍生物阻燃劑(DCAD)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4% DCAD填充EP的LOI值為35.6%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。改性后的DOPO衍生物更容易生成具有阻燃效果的自由基或釋放惰性氣體。自由基通過(guò)淬滅燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的OH·及H·自由基終結(jié)燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，有效抑制了火焰?zhèn)鞑ァ罱鸬?sup style="margin: 0px 0px 0px 2px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important; font-size: 0.8em; line-height: 0;">[20]將對(duì)苯乙基橋鏈DOPO (DIDOPO)、膨脹石墨(EG)復(fù)配后引入EP泡沫。當(dāng)DIDOPO與EG質(zhì)量比為1∶3時(shí)，EP泡沫阻燃體系阻燃性能最佳，LOI提高至30.8%，阻燃等級(jí)達(dá)V-0級(jí)，并具有一定的抑煙效果。DIDPO與EG受熱分解所生成的惰性氣體在化學(xué)發(fā)泡EP泡沫中的稀釋作用尤為有效，該類EP泡沫經(jīng)過(guò)發(fā)泡后孔隙中富含氫氣，經(jīng)稀釋后EP泡沫阻燃性能大幅提升。
POSS是硅系阻燃劑的重要組成部分。POSS具有類似二氧化硅的納米籠結(jié)構(gòu)，可負(fù)載DOPO，Na，Li，Co，F(xiàn)e等阻燃基團(tuán)與元素，具有高熱穩(wěn)定性、高Tg、高彈性模量、良好的自修復(fù)性能以及納米級(jí)的優(yōu)異本征導(dǎo)電性[21-22]。
POSS基團(tuán)與金屬元素配位表現(xiàn)出優(yōu)異的抑煙效果。Ye等[23-24]分別以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、異丁基三乙氧基硅烷(IBTES)為基體，通過(guò)調(diào)節(jié)乙醇溶液濃度，經(jīng)水解縮合反應(yīng)制備了Na-POSS與Li-POSS。力學(xué)性能上，EP/Na-POSS(Na-MOSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度從EP的81.8 MPa提高到83.7 Pa，彎曲彈性模量從2 643.9 MPa提高到3 140.8 MPa。加入Li-POSS阻燃劑的EP彎曲強(qiáng)度與彎曲彈性模量也有相似的結(jié)果。Zhang[25]將Co，F(xiàn)e元素引入POSS，EP復(fù)合材料的力學(xué)性能與阻燃性能均有提升。金屬基-POSS結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬和硅氧的元素組成通過(guò)元素催化和表面富集作用提高了阻燃性能。
通過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)可使POSS帶有環(huán)氧基團(tuán)。將其加入EP體系后，環(huán)氧化POSS的環(huán)氧基團(tuán)參與固化反應(yīng)，可提高POSS在EP基體中的分散性，從而改善EP的力學(xué)性能[26-27]。Li等[28]合成了帶有環(huán)氧基團(tuán)的POSS衍生物EOVS。當(dāng)焦磷酸哌嗪(PAPP)和EOVS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9%和1%時(shí)，EP/PAPP/EOVS復(fù)合材料LOI值為32.4%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。與純EP相比，含EOVS復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率從(6.1±1.1)%上升至(7.7±1.1)%，拉伸強(qiáng)度從(47.2±1.4) MPa上升到(58.2±1.7) MPa，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度從(9.4±1.1) kJ/m2上升到(11.3±1.3) kJ/m2。環(huán)氧基POSS若與乙烯基、苯基反應(yīng)，對(duì)力學(xué)性能、阻燃性能有很大的影響。Zhang等[29]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的含乙烯基和環(huán)氧基的EV-POSS添加到EP中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的pHRR和總產(chǎn)煙量(TSP)分別下降了50.7%和36.7%，最大的煙密度也下降了44.8%。SEM表明EV-POSS的環(huán)氧基團(tuán)顯著改善了其與EP復(fù)合材料的相容性。此外，當(dāng)EV-POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和6%時(shí)，彎曲強(qiáng)度的數(shù)值分別高達(dá)(99.32±5.1) MPa和96.02±4.1 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)純EP的彎曲強(qiáng)度。這可歸因于附著在POSS上的環(huán)氧基團(tuán)將聚合物主鏈連接起來(lái)，建立了更高密度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。乙烯基在高溫下的自聚合反應(yīng)也是提高彎曲強(qiáng)度的因素之一。當(dāng)EV-POSS添加量不斷增加時(shí)，過(guò)剩的EV-POSS顆粒會(huì)對(duì)EP力學(xué)性能產(chǎn)生影響，EV-POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的EP彎曲強(qiáng)度為(80.51±7.3) MPa，與純EP相當(dāng)。Zhou等[30]將含有環(huán)氧基和苯基的規(guī)則籠型POSS (EPHPOSS)添加到EP中，發(fā)現(xiàn)含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% EPHPOSS的EP材料的LOI值為27.8%，pHRR，THR和TSP較純EP下降38.8%，30.6%與18.32%，煙霧量大量降低。然而，該材料未通過(guò)UL 94測(cè)試。力學(xué)性能上，彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量從純EP的78.6 MPa，692 MPa提高至91.4 MPa與743 MPa，提升效果較為顯著。
CNTs上的羥基基團(tuán)與POSS阻燃劑上氧原子之間的基于氫鍵的結(jié)合，可改善EP的耐熱性能與力學(xué)性能。Guadagno等[31-32]提出了一種新型多功能CNTs/縮水甘油基多面體低聚硅倍半氧烷(GPOSS)阻燃EP配方，GPOSS具有縮水甘油基結(jié)構(gòu)，與EP相容性好，因此使得EP-GPOSS的LOI明顯增加。在EP中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的CNTs和5%的GPOSS復(fù)合物后，LOI值為29%，pHRR值為506 kW/m2，點(diǎn)火時(shí)間上升至54 s，提高了35%。EP-GPOSS-CNT復(fù)合材料儲(chǔ)能模量提高700 MPa，力學(xué)性能較好。
Nguyen等[33]將POSS與硅氧烷化的多壁CNTs(MWCNTs)通過(guò)共聚反應(yīng)制得MWCNTs-L-POSS。與MWCNTs相比，MWCNTs-L-POSS在EP中的分散度更高，化學(xué)親和力更強(qiáng)。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的MWCNTs-L-POSS便可顯著提高EP的阻燃性，并使其PHRR，THR及總煙釋放量(TSR)分別降低74.2%，44.8%與11.8%。分析表明MWCNTs-L-POSS的存在使EP在燃燒后產(chǎn)生更多的殘?zhí)浚韪粜?yīng)大大增強(qiáng)。與添加MWCNTs-POSS的EP相比，添加MWCNTs-L-POSS的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度由88.5 MPa提升至103.8 MPa，增幅達(dá)到17.2%。
常用EP生物基阻燃劑包括木質(zhì)素、植酸(PA)、殼聚糖(CS)、香草醛、丁香酚等[34]。依據(jù)膨脹型阻燃機(jī)理，此類碳基生物材料可用作優(yōu)秀酸源或碳源。Huang等[35]通過(guò)PA與哌嗪在乙醇中的反應(yīng)，可行地合成了一種生物基含氮磷阻燃劑植酸哌嗪(PIPT)。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% PIPT的EP復(fù)合材料阻燃等級(jí)達(dá)到UL 94 V-0級(jí)，LOI達(dá)到35.5%。pHRR和TSP分別比純EP減少了51.4%和44.9%。利用生物基阻燃劑用作碳源時(shí)，因其獨(dú)特獲取來(lái)源具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因而受到研究者的關(guān)注。在生物基阻燃劑研究中，木質(zhì)素、CS、香草醛、丁香酚基阻燃劑在改善EP力學(xué)性能方面有新進(jìn)展。
木質(zhì)素是一種含有豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪基和羥基的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子。木質(zhì)素與氮磷阻燃劑復(fù)配或摻入金屬銅、硅后阻燃效果協(xié)同明顯，減少了阻燃劑的使用量[36]。
尚欣宇等[37]將木質(zhì)素與PPAP按質(zhì)量比1∶1復(fù)配，阻燃后EP的pHRR和TSP分別降低了60.11%和22.25%。殘?zhí)糠治霰砻鳉執(zhí)繉颖砻孀兊镁鶆蚯抑旅?，證明木質(zhì)素和PPAP復(fù)合膨脹型阻燃劑具有良好的阻燃效果，但EP阻燃材料的彎曲強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度均有下降，影響了該類阻燃劑的工業(yè)應(yīng)用。
添加支化分子與EP分子纏結(jié)可有效抑制分子鏈運(yùn)動(dòng)，EP力學(xué)性能得到改進(jìn)。Liu等[38]將木質(zhì)素與三聚氰胺和氨基三甲基磷酸組裝在一起，構(gòu)建了一種新型阻燃劑(LMA)。由于LMA中富含羥基，促進(jìn)EP-LMA的固化過(guò)程，增加了EP的交聯(lián)密度，因而LMA與EP的界面強(qiáng)度極佳。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的LMA時(shí)，EP-LMA體系的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和拉伸彈性模量均獲得顯著改善。拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別達(dá)到47.21 MPa與2 312 MPa，分別提高了17.9%和25.7%。
香草醛是一種由木質(zhì)素降解得到的無(wú)毒、可再生產(chǎn)物，同時(shí)具有羥基和醛基官能團(tuán)，具有極強(qiáng)的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性，在平衡力學(xué)性能和阻燃性能上效果較好。Sun等[39]以香草醛為起始原料，合成了一種基于2-氨基嘧啶的生物基阻燃劑(VAD)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的VAD可使EP阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，其LOI值增加到32.3%。拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別比原始EP高6.5%，14.9%，達(dá)到93.8 MPa和132.9 MPa。Gnanasekar等[40]采用香蘭素、1，6-己二胺和環(huán)氧氯丙烷制備出一種含有剛性希夫堿與柔性烷烴鏈段的香蘭素基EP (VH-HDA-EP)，其LOI值高達(dá)38.5%，并成功通過(guò)UL 94 V-0等級(jí)測(cè)試。THR，TSR和pHRR分別降低了45.1%，73.4%及36.2%。殘?zhí)糠治鼋Y(jié)果顯示，VH-HDA-EP中的香蘭素中剛性希夫堿與柔性烷烴鏈段的協(xié)同作用有助于形成連續(xù)致密的殘?zhí)繉印?/section>
向含有香蘭素的EP中添加纖維素、石墨烯等增韌物質(zhì)可以進(jìn)一步提高EP的力學(xué)性能。Adil等[41]利用壓縮工藝將高強(qiáng)度纖維素長(zhǎng)絲(CLF)與香蘭素衍生EP (VDE)相結(jié)合，使阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，在具有優(yōu)異的防火能力的同時(shí)，相較于純的VDE樹脂，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量分別提高了100.9%和346%，達(dá)到了阻燃性能與力學(xué)性能同時(shí)提高的效果。Gnanasekar等[42]采用二芐基N，N'-二乙基磷酰胺(DDP)合成了含磷和氮的非共價(jià)官能化氧化石墨烯(FGO)，將其分散在香蘭素基EP中，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)9% FGO的香蘭素EP的LOI值為29.1%，通過(guò)了UL 94 V-0等級(jí)測(cè)試，阻燃性能顯著提高。
CS是含氮量豐富的多糖，具有抗菌、可再生、價(jià)格低廉的特點(diǎn)。CS羥基含量與碳鏈結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)燃燒中炭層的形成，是一種有效的增碳劑。另外，其在熱降解過(guò)程中具備釋放惰性氣體的能力，被視作是一種單組分膨脹型阻燃劑。在EP中CS的應(yīng)用在近幾年的文獻(xiàn)中開(kāi)始逐步出現(xiàn)，一般通過(guò)對(duì)CS改性處理或者搭配金屬阻燃劑共同使用。Kong等[43]使用磷酸化CS (PCTS)修飾蒙脫石插層鐵化合物(Fe-OMt)，結(jié)果表明,與未磷酸化的CS相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的PCTS-Fe-OMt可使EP的pHRR和TSP分別下降21.5%和17.1%。
丁香酚可以和常見(jiàn)的磷系、硅系阻燃劑產(chǎn)生協(xié)同的作用。磷硅元素協(xié)同促進(jìn)了穩(wěn)定炭層的形成，有效提高了阻燃性能，所需的阻燃劑含量有所下降。
Liu等[44]合成了一種新型丁香酚基磷腈型環(huán)氧單體(EHEP)，EHEP-EP體系具有更高的拉伸強(qiáng)度，從純EP的56.7 MPa增加到64.2 MPa。Li等[45]將丁香酚與DOPO進(jìn)行加成反應(yīng)得到產(chǎn)物ED。在EP中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)7% ED后，LOI為31.3%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，30 ℃儲(chǔ)能模量達(dá)到2 877 MPa，與純EP相比，力學(xué)性能和阻燃性能得到了顯著改進(jìn)。ED可進(jìn)一步與二氯二苯基硅烷產(chǎn)生醚化反應(yīng)合成阻燃劑DPSi-ED，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的DPSi-ED后，LOI為33.3%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，30 ℃儲(chǔ)能模量達(dá)到2 669 MPa。以磷硅協(xié)同為例，Chen等[46]合成了一種含磷和硅基團(tuán)的丁香酚基阻燃劑(EGN-Si/P)，在EP體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的EGN-Si/P后LOI值為29.2%，通過(guò)UL 94 V-0等級(jí)測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度較純EP均有較大提升。
目前針對(duì)添加金屬類阻燃劑、DOPO和POSS及生物基阻燃劑后，EP的阻燃及力學(xué)性能已有了深入的探討和研究。這些阻燃劑單獨(dú)使用往往無(wú)法充分發(fā)揮其最大的阻燃效果，因此研究人員采用同時(shí)加入幾類阻燃劑的方式發(fā)揮協(xié)同阻燃作用以提高材料的阻燃性能。有效地發(fā)揮這些阻燃劑的協(xié)同作用，探索其獨(dú)特的協(xié)同機(jī)制和作用，以使EP獲得更優(yōu)秀的阻燃性能和力學(xué)性能，已經(jīng)成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
金屬與POSS配位所得的阻燃劑在EP中易團(tuán)聚，導(dǎo)致阻燃效率不理想。采用金屬M(fèi)OF與POSS協(xié)同是一種解決團(tuán)聚問(wèn)題的方法。Han等[47]將POSS負(fù)載在Co-MOF上，獲得了POSS包裹在Co-MOF上的中空體(CoMOF-POSS)。中空結(jié)構(gòu)的阻燃劑不僅在EP基體中表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性，而且暴露出更多的活性位點(diǎn)，從而催化炭層的形成。與單獨(dú)負(fù)載Co-MOF的EP相比，CoMOF-POSS-EP的LOI值提高至27.5%，THR，pHRR和TSP分別減少了34.6%，16.6%和23.8%，二氧化碳生成量下降10%以上，而殘?zhí)苛康玫搅颂嵘?。CoMOF-POSS-EP的儲(chǔ)能模量與彎曲強(qiáng)度皆優(yōu)于單獨(dú)添加CoMOF或POSS的EP。在鈷和硅的協(xié)同體系下，POSS形成的二氧化硅陶瓷層進(jìn)一步強(qiáng)化了炭層，并且發(fā)揮了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與蝕刻劑的效果，體現(xiàn)出POSS與MOF獨(dú)特的協(xié)同效能。Hou等[48]將Co元素進(jìn)一步搭載于MOF后再與POSS雜化，添加該阻燃劑的EP煙霧釋放減少，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，在力學(xué)性能上，沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度明顯提高。這主要是由于Co-MOF多孔體系使填料能夠均勻地分散在樹脂基體中，限制了交聯(lián)環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)的移動(dòng)。
含氮磷化合物在高溫下可分解釋放出非可燃性氣體，當(dāng)DOPO加入時(shí)可促使炭層擴(kuò)大并形成均勻的炭層，從而更有效地阻斷熱量傳遞，顯著提升阻燃效果。Soni等[49]將DOPO和8-羥基喹啉(QN)反應(yīng)，并加入納米黏土(NC)合成了一種含氮磷的單羥基阻燃劑DOPO-QN。EP/DOPO-QN (1.5% P)/NC的阻燃等級(jí)達(dá)到UL 94 V-0級(jí)，LOI值為26.5%。
DOPO阻燃EP力學(xué)性能研究表明剛性磷菲基團(tuán)和苯環(huán)間的π-π相互作用是EP拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量提高的關(guān)鍵。Liu等[50]將DOPO與5，5-二烯丙基-2，2-對(duì)苯二酚反應(yīng)制備出含有DOPO官能團(tuán)的雙羥基化合物DOBP，通過(guò)與缺電子官能團(tuán)化合物的加成反應(yīng)引入到EP中，所得的阻燃EP與純EP相比，拉伸彈性模量顯著提高。Ou等[51]利用3，5-二氨基-1，2，4-三唑、對(duì)甲?；郊姿岷虳OPO合成了一種高效磷菲基阻燃劑(FNP)。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)8% FNP的EP/8FNP的阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，LOI為31%。與純EP相比，EP/8FNP的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別提高了20.3%和5.4%。Luo等[52]使用(Z)-N'-羥基苯甲脒氫溴酸鹽合成了DOPO衍生物DZH，當(dāng)DZH質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5%時(shí)，EP/DZH的LOI值從EP基體的24.4 %增加到35.3%，阻燃等級(jí)也達(dá)到了V-0級(jí)。拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別從EP的79.5 MPa和1.26 GPa上升到91.0 MPa和1.76 GPa。
POSS和DOPO在分子水平上的結(jié)合對(duì)EP的阻燃性能與力學(xué)性能都有積極而顯著的影響。DOPO與POSS協(xié)同可以形成氣體中間體，從而抑制完全燃燒生成CO2，進(jìn)而降低聚合物的可燃性。Xu等[53]將POSS和DOPO通過(guò)化學(xué)方法引入到EP體系中，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.25%時(shí)，阻燃等級(jí)可達(dá)到UL 94 V-0級(jí)，力學(xué)性能明顯改善，拉伸強(qiáng)度提高14.5%。徐偉華等[54]將苯基POSS與DOPO基有機(jī)磷阻燃劑復(fù)配，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)EP阻燃等級(jí)就能達(dá)到V-0級(jí)，pHRR和THR分別降低了66.6%和41.4%。Wang等[55]則進(jìn)一步使用八-N-苯氨基丙基-POSS及DOPO和多聚甲醛合成了Octa-DOPO-POSS，當(dāng)Octa-DOPO-POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，EP/Octa-DOPO-POSS復(fù)合材料的LOI值增至33.9%，UL 94阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，THR和pHRR顯著降低。同時(shí)，彎曲彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率也有所提高。Zeng等[56]合成了一種帶有苯硼酸基團(tuán)與DOPO單元的POSS衍生物，并將其應(yīng)用于阻燃EP中。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)7% POSS-DOPO-苯硼酸的EP復(fù)合材料阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，LOI值提高到了28.6%。
POSS，DOPO與金屬元素的三元協(xié)同作用是EP阻燃研究的新熱點(diǎn)。Zeng等[57]合成一種鋯雜化多面體低聚硅倍半氧烷衍生物(Zr-POSS-bisDOPO)，研究結(jié)果表明，當(dāng)Zr-POSS-bisDOPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~7%時(shí)，EP/Zr-POSS-bisDOPO復(fù)合材料阻燃等級(jí)可達(dá)到V-0級(jí)。POSS納米籠結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)磷菲取代基團(tuán)能產(chǎn)生含磷自由基并終止氣相鏈反應(yīng)。燃燒后固相中殘留Si—O——Si，P—O等單元促進(jìn)殘?zhí)康纳蓮亩岣吡俗枞夹阅堋?/section>
生物基阻燃劑中的一些磷酸化大分子如香草醛、CS等具有良好的成炭性和生物相容性，可作為DOPO的協(xié)同阻燃劑，提高EP的阻燃效果。DOPO與生物基阻燃劑的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。
Lu等[58]采用簡(jiǎn)便的一步法從香草醛、對(duì)甲苯磺酸和DOPO中合成了一種高效的含磷氮硫反應(yīng)型阻燃劑(DOVNPT)，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的DOVNPT時(shí)，EP的LOI值增至34.4%，阻燃等級(jí)達(dá)到了V-0級(jí)。與純EP相比，經(jīng)DOVNPT改性后EP的pHRR和THR分別降低了40.4%和24.8%，而力學(xué)性能與純EP相當(dāng)。
CS可以用作DOPO阻燃劑的成炭劑，能顯著提高DOPO阻燃劑的阻燃效率。Zhou等[59]將CS和DOPO的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在10%，當(dāng)兩者質(zhì)量比為2∶1時(shí)，得到的EP阻燃體系阻燃等級(jí)達(dá)到了V-0級(jí)，其LOI增加到32.5%，pHRR和TSP分別下降81.1%與51.7%。較單獨(dú)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% DOPO的EP而言，CS和DOPO協(xié)同使用后，殘?zhí)砍尸F(xiàn)出更均勻、更緊密的結(jié)構(gòu)，主要成分包括類石墨化合物和有機(jī)磷衍生物。在力學(xué)層面，CS與DOPO質(zhì)量比為2∶1時(shí)的EP抗折強(qiáng)度比EP提高38.4%。結(jié)果表明，DOPO和CS在提高EP的阻燃性和力學(xué)性能方面具有協(xié)同作用。
CS中所含的胺基和羥基可被取代，從而產(chǎn)生大量高效的CS阻燃衍生物。Zhou等[60]合成了含硝基CS衍生物(CSN)，當(dāng)CSN和DOPO的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在5%時(shí)，固化后的EP阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，LOI達(dá)到34.0%。引入硝基后CS的阻燃性能提升，所需添加量較小。與純EP相比，加入CSN和DOPO后的EP拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度變化較小。Wang等[61]將DOPO與含苯基CS衍生物(CAS)共混，在EP中添加總質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%阻燃劑的情況下，當(dāng)CAS和DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.66%和5.34%時(shí)，EP的LOI值達(dá)到36.4%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。與CSN不同，CAS中的多羥基環(huán)和芳香環(huán)以及DOPO分解產(chǎn)生的含磷化合物可加速形成更均勻致密的焦炭層，從而實(shí)現(xiàn)熱氧阻隔效應(yīng)。在力學(xué)性能上，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與純EP相比均提高了20%以上。與CSN相比，CAS中的羥基參與EP開(kāi)環(huán)反應(yīng)，形成的強(qiáng)相互作用大大提高了CAS與EP的相容性，減少了力學(xué)損耗。
綜上可知，近5年以來(lái)，EP阻燃及相關(guān)阻燃劑的研究均有較大的進(jìn)展，阻燃劑的種類逐步增多，性能有了較大的提升，并且在阻燃性和其他綜合性能的平衡上取得了一定的效果，為擴(kuò)大EP的應(yīng)用范圍奠定了一定的基礎(chǔ)。也可看到，單一阻燃劑對(duì)EP阻燃體系阻燃性能的改進(jìn)較為有限，多種阻燃劑復(fù)配協(xié)同是實(shí)現(xiàn)EP高效阻燃的主要研究方向，而實(shí)現(xiàn)EP阻燃性與其力學(xué)性能的平衡甚至改善的機(jī)理較為復(fù)雜，過(guò)程較難把控，將是相關(guān)研究的研究重點(diǎn)。
引用本文： 陳明奇，張兆峰，李仙會(huì).環(huán)氧樹脂阻燃劑研究新進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2024，52(2)：181-186. (CHEN Mingqi，ZHANG Zhaofeng，LI Xianhui. New research progress in flame retardant of epoxy resin[J]. Engineering Plastics Application，2024，52(2)：181-186.)
通訊作者：李仙會(huì)，博士，高級(jí)工程師，碩士生導(dǎo)師，主要從事多孔性材料的研究
中圖分類號(hào)： TQ323.5
文章編號(hào)：（）
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A
收稿日期：2023-11-08
出版日期：2024-02-10
網(wǎng)刊發(fā)布日期：2024-03-12
劉經(jīng)理