PPE的化學改性
PPE是一種化學性質穩(wěn)定的熱塑性工程塑料，具有優(yōu)異的分離和透過性能，為了充分利用PPE的性質，擴大應用范圍，一般使用化學改性方法。第一種使用封端劑對PPE進行封端提高PPE熱氧穩(wěn)定性，第二種是將2，6-二甲基苯酚的3，5位與其它高分子或反應活性大的功能基團反應進行功能化改性賦予PPE更好的化學性質，這種方式是對PPE化學結構進行改變，如使用溴化、磺?；Ⅳ然确椒▉砀淖働PE的親水性、熱穩(wěn)定性和溶解性等物理或化學性質，這些化學改性材料具有廣泛的應用，常被用在水處理、化工分離、食品和醫(yī)藥工業(yè)中。
 1．1　封端改性
封端改性主要是對低分子量的PPE進行化學改性，雖然低分子量的PPE其溶解性較好但也因為分子量低不具有可交聯的基團無法進行固化，使用封端劑對PPE的端基進行改性，提高低分子量PPE的玻璃化轉變溫度(Tg)從而解決了PPE低分子量帶來的缺點增加了PPE的應用范圍。
1．2　分子結構3，5位改性

(1) PPE的溴化。

PPE的溴化主要是在PPE鏈的甲基或者苯環(huán)上連接溴，如何有效控制溴接的位點是溴化PPE(BPPE)合成的關鍵。研究者通過不斷調整反應中溶劑比例、反應溫度、催化劑配比和引發(fā)劑用量等因素，探索出產業(yè)化BPPE的工藝技術。宗先慶等首先采用四乙基溴化銨為相轉移催化劑，雙氧水為氧化劑，使苯酚與溴化劑反應制備三溴苯酚，再由三溴苯酚與純堿發(fā)生反應生成鈉鹽，以2%過硫酸鉀為引發(fā)劑，進行聚合反應合成溴代PPE中間體，最后在特定穩(wěn)定劑、四氯化錫和三氯化鋁復合催化劑與氯化溴化劑作用下，中間體反應得到溴化PPE。曾小雅等使用PPE進行溴代反應，然后使用三氯甲烷為溶劑，正丁醇為非溶劑添加劑，采用凝膠相轉化法來制備非對稱的溴化PPE膜，在一定的添加劑含量、料液溫度、料液含量和溴代PPE濃度的情況下，該膜的分離因子比傳統(tǒng)PPE膜明顯提高，膜的滲透通量達到236.4 g/(m2·h)，對乙醇的分離因子達到16.74，有效改善PPE膜的乙醇體系通過及分離能力。

(2) PPE的磺化。

磺化PPE(SPPE)因為具有磺酸根可以作為優(yōu)良的質子傳導膜，它的合成備受研究者的關注。周蓮等以氯仿為溶劑，分別將溶解氯磺酸和PPE制成溶液，再將稀釋后的氯磺酸溶液逐步滴加到PPE氯仿溶液中，得到SPPE。根據熱重(TG)分析，SPPE擁有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，500℃時的殘?zhí)柯蕿?3.63%。在吸水率和溶脹率測試中，SPPE膜溶脹率比商業(yè)化Nafion117質子傳導膜低1.51%，吸水率高2.03%。相比于Nafion117，SPPE膜尺寸穩(wěn)定性更強，吸收率更高，有望取代Nafion117作為質子傳導膜的基體材料。Yan等成功制備了一種長側鏈的SPPE。通過用4-氟苯甲酰氯進行簡單可控的?；缓笥?-羥基苯磺酸鈉進行縮合，將長鏈側鏈引入到PPE主鏈上。長側鏈的引入推動了良好的親水/疏水微相分離結構的形成，提高了膜的選擇性。

(3) PPE的烯丙基化以及乙烯基化。

引入烯丙基、乙烯基作為PPE的功能基團是最近出現的新型改性方向，是由于通信技術的提升，對元器件材料工作溫度、對鹵代烴溶劑耐蝕性等要求的提高，而傳統(tǒng)改性又無法滿足而出現的。對PPE的烯丙基化或乙烯基化改性，是將PPE作為熱塑性材料轉變?yōu)闊峁绦圆牧系闹匾囊徊絿L試。

(4)其它化學改性的PPE。

PPE作為一個疏水性高分子，對其進行親水改性除了引入磺酸基還可以引入羧基。Huang等通過過量二氧化碳乙醚對金屬化的PPE進行羧化制備了羧化PPE(CPPE)。潘雁等以PPE/聚苯乙烯(PS)合金為基礎，使用極性基團羧基與極性基團磺酸基分別引入到PPE和PS兩個組分上，再用溶液共混法得到羧化聚苯醚/磺化PS(CPPE/SPS)。CPPE/SPS的相容性相比只對一個組分引入極性基團的體系有較大提升。不同堿金屬離子對CPPE/SPS體系的相容性也各不相同。除了以上情況，Pan等先在硝酸/硫酸混合制備PPE-NO2，再在鹽酸/乙醋酸中還原，得到了氨基修飾的PPE-NH2。由于氨基氮原子上的孤對電子，使得PPE與其它的極性聚合物的相容性得到提高，還保持了PPE的優(yōu)良的力學性能。

化學改性PPE在離子交換膜中的應用
化學改性PPE具有優(yōu)秀的成膜屬性、適宜的離子交換能力、優(yōu)良的物理化學性能，常常被用作制備離子交換膜的基膜材料，再連接季胺類、咪唑類、吡啶類、胍基類羧基等固定基團以提高離子交換能力。離子交換膜根據固定基團的帶電類型可分為陰離子交換膜、陽離子交換膜、兩性膜和雙極膜。化學改性PPE主要被用來作為前兩種離子交換膜的基膜。分別介紹PPE類膜在陰、陽兩種離子交換膜中的應用。
2．1　在陰離子交換膜中的應用

不同化學改性PPE，主要是BPPE，與各種帶正電的固定基團，例如氨基等，制備的離子交換膜被稱為陰膜。由于其膜上帶正電可以選擇性通過帶負電的粒子而將正電粒子阻擋在膜的另一側，從而達到選擇性分離。目前，陰離子交換膜中的固定基團主要是季胺基團，因為其全pH值范圍內均可解離的優(yōu)勢是其它基團無法做到的。劉晏伯采用先功能化法在常溫下直接將溶解在N-甲基吡咯烷酮的BPPE與N-4-乙烯基丙基-N，N-二甲胺(VBN)反應，在熱聚過程中VBN側鏈雙鍵交聯，形成網狀結構。該過程方法簡單，避免了毒性試劑的使用實現綠色制備，而且通過先功能化使叔胺直接與溴反應生成季胺基團避免之后處理造成膜的破壞。這種方法制備的陽離子交換膜離子交換容量高、理化性能優(yōu)秀，具有一定工業(yè)價值。Khan等將BPPE和二甲基乙醇胺為原料合成用于電滲透的陰離子交換膜，不同于他們之前的N-甲基嗎啉基的陰離子交換膜，以二甲基乙醇胺制備的膜表現出更高的堿性穩(wěn)定性、離子滲透性。原因在于二甲基乙醇胺的非芳香性特征導致膜的堿性穩(wěn)定性上升。該文制備的系列膜中DMEA-10與DMEA-15具有優(yōu)秀的離子交換容量、吸水率和更低的面積阻力，比商業(yè)膜Neosepta AMX擁有更高的電滲透脫鹽率。文中制備的陰離子交換膜非常適合海水淡化。

陰離子交換膜常被用于燃料電池，由于季胺鹽長時間在堿性環(huán)境中會導致霍夫曼消除反應，使交換膜離子交換效果下降，所以膜的抗堿性至關重要。研究者們提高膜的抗堿性主要通過改變改性PPE的主鏈或者通過設計連接的陽離子固定基團兩種方法來提高。

改性PPE在陰離子交換膜中應用非常普遍，以改性PPE為基礎制備陰離子交換膜是陰離子交換膜發(fā)展方向之一。

2．2　在陽離子交換膜中的應用

不同于陰膜，陽膜的固定基團主要是各種帶負電的基團，如磺酸基團、羧酸基團等。與季胺基團相同，磺酸基團的解離也不受pH值影響。陽膜通過膜上帶負電的基團選擇性通過溶液中帶正電的離子截留帶負電的離子從而實現廢堿的回收處理。然而大多數聚合物膜材料不耐堿，不利于擴散滲析工藝的長時間使用。用于膜制備的純聚合物材料缺乏熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性而且由于堿溶液的固有特性和高水滲透性的存在，回收率和分離效果不高。依據陽膜的工作需要，如何改善膜的親水性、離子交換能力、抗堿性、機械穩(wěn)定性等性質，是設計制備陽離子交換膜的關鍵。將幾種聚合物以共混方法得到相容性聚合物，這種共混聚合物具有兩種聚合物的優(yōu)異性質。然而大多數的聚合物是不相容的，如何獲得相容的共混聚合物是研究者需要克服的。

離子交換有機-無機雜化膜是一種陽離子交換膜制備的新型方向。有機相為膜提供交換性能，但是其自身的力學性能較差、抗堿能力弱，不利于在各個領域的使用。然而無機相的添加，提高了膜的力學性能、熱穩(wěn)定性和抗堿能力，使膜的使用范圍以及膜的使用壽命增加。然而有機-無機雜化膜制備容易導致相分離從而使膜的穩(wěn)定性變差，更有甚者不能成膜。近年來，如何充分利用兩相的優(yōu)勢克服劣勢來制成功能優(yōu)異的陽離子雜化膜是此種制膜思路的關鍵。然而有機-無機雜化膜制備容易導致相分離從而使膜的穩(wěn)定性變差，更有甚者不能成膜。

不同于使用單有機相，雙有機相-無機雜化膜使用兩種有機相制備，使雜化膜膜擁有更好的性能，但是該方法不僅需要解決有機-無機相還要解決有機-有機的相容性問題。

以上各種陽離子交換膜都以改性PPE為基礎，可見改性PPE在陽離子交換膜中的應用非常普遍，以改性PPE為基礎制備的陽離子交換膜是陽離子交換膜的發(fā)展方向之一。
結語

PPE是一種優(yōu)秀的工程塑料，在問世100多年來，研究者們在原有的基礎上進行不斷的改性，合成了各種不同的改性產物，無論是物理改性，化學改性還是先化學再物理改性，都提高了PPE類材料的性能或賦予了其新的性能，擴大了使用領域，使其更好地適應于工業(yè)應用。

離子交換膜作為工程應用中重要的材料，PPE類聚合物在其中廣泛使用。無論是BPPE在陰離子交換膜中還是SPPE在陽離子交換膜中，都體現出PPE類聚合物在離子交換膜中的地位。但它們親水性問題導致膜具有穩(wěn)定性差、耐溶劑性差等缺點，仍是研究者們今后要研究的課題，使其早日工業(yè)化應用。