PPE的化學(xué)改性
PPE是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的熱塑性工程塑料，具有優(yōu)異的分離和透過性能，為了充分利用PPE的性質(zhì)，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，一般使用化學(xué)改性方法。第一種使用封端劑對PPE進(jìn)行封端提高PPE熱氧穩(wěn)定性，第二種是將2，6-二甲基苯酚的3，5位與其它高分子或反應(yīng)活性大的功能基團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行功能化改性賦予PPE更好的化學(xué)性質(zhì)，這種方式是對PPE化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變，如使用溴化、磺?；Ⅳ然确椒▉砀淖働PE的親水性、熱穩(wěn)定性和溶解性等物理或化學(xué)性質(zhì)，這些化學(xué)改性材料具有廣泛的應(yīng)用，常被用在水處理、化工分離、食品和醫(yī)藥工業(yè)中。
 1．1　封端改性
封端改性主要是對低分子量的PPE進(jìn)行化學(xué)改性，雖然低分子量的PPE其溶解性較好但也因?yàn)榉肿恿康筒痪哂锌山宦?lián)的基團(tuán)無法進(jìn)行固化，使用封端劑對PPE的端基進(jìn)行改性，提高低分子量PPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從而解決了PPE低分子量帶來的缺點(diǎn)增加了PPE的應(yīng)用范圍。
1．2　分子結(jié)構(gòu)3，5位改性

(1) PPE的溴化。

PPE的溴化主要是在PPE鏈的甲基或者苯環(huán)上連接溴，如何有效控制溴接的位點(diǎn)是溴化PPE(BPPE)合成的關(guān)鍵。研究者通過不斷調(diào)整反應(yīng)中溶劑比例、反應(yīng)溫度、催化劑配比和引發(fā)劑用量等因素，探索出產(chǎn)業(yè)化BPPE的工藝技術(shù)。宗先慶等首先采用四乙基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，雙氧水為氧化劑，使苯酚與溴化劑反應(yīng)制備三溴苯酚，再由三溴苯酚與純堿發(fā)生反應(yīng)生成鈉鹽，以2%過硫酸鉀為引發(fā)劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)合成溴代PPE中間體，最后在特定穩(wěn)定劑、四氯化錫和三氯化鋁復(fù)合催化劑與氯化溴化劑作用下，中間體反應(yīng)得到溴化PPE。曾小雅等使用PPE進(jìn)行溴代反應(yīng)，然后使用三氯甲烷為溶劑，正丁醇為非溶劑添加劑，采用凝膠相轉(zhuǎn)化法來制備非對稱的溴化PPE膜，在一定的添加劑含量、料液溫度、料液含量和溴代PPE濃度的情況下，該膜的分離因子比傳統(tǒng)PPE膜明顯提高，膜的滲透通量達(dá)到236.4 g/(m2·h)，對乙醇的分離因子達(dá)到16.74，有效改善PPE膜的乙醇體系通過及分離能力。

(2) PPE的磺化。

磺化PPE(SPPE)因?yàn)榫哂谢撬岣梢宰鳛閮?yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，它的合成備受研究者的關(guān)注。周蓮等以氯仿為溶劑，分別將溶解氯磺酸和PPE制成溶液，再將稀釋后的氯磺酸溶液逐步滴加到PPE氯仿溶液中，得到SPPE。根據(jù)熱重(TG)分析，SPPE擁有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，500℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?3.63%。在吸水率和溶脹率測試中，SPPE膜溶脹率比商業(yè)化Nafion117質(zhì)子傳導(dǎo)膜低1.51%，吸水率高2.03%。相比于Nafion117，SPPE膜尺寸穩(wěn)定性更強(qiáng)，吸收率更高，有望取代Nafion117作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜的基體材料。Yan等成功制備了一種長側(cè)鏈的SPPE。通過用4-氟苯甲酰氯進(jìn)行簡單可控的?；?，然后用4-羥基苯磺酸鈉進(jìn)行縮合，將長鏈側(cè)鏈引入到PPE主鏈上。長側(cè)鏈的引入推動(dòng)了良好的親水/疏水微相分離結(jié)構(gòu)的形成，提高了膜的選擇性。

(3) PPE的烯丙基化以及乙烯基化。

引入烯丙基、乙烯基作為PPE的功能基團(tuán)是最近出現(xiàn)的新型改性方向，是由于通信技術(shù)的提升，對元器件材料工作溫度、對鹵代烴溶劑耐蝕性等要求的提高，而傳統(tǒng)改性又無法滿足而出現(xiàn)的。對PPE的烯丙基化或乙烯基化改性，是將PPE作為熱塑性材料轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦圆牧系闹匾囊徊絿L試。

(4)其它化學(xué)改性的PPE。

PPE作為一個(gè)疏水性高分子，對其進(jìn)行親水改性除了引入磺酸基還可以引入羧基。Huang等通過過量二氧化碳乙醚對金屬化的PPE進(jìn)行羧化制備了羧化PPE(CPPE)。潘雁等以PPE/聚苯乙烯(PS)合金為基礎(chǔ)，使用極性基團(tuán)羧基與極性基團(tuán)磺酸基分別引入到PPE和PS兩個(gè)組分上，再用溶液共混法得到羧化聚苯醚/磺化PS(CPPE/SPS)。CPPE/SPS的相容性相比只對一個(gè)組分引入極性基團(tuán)的體系有較大提升。不同堿金屬離子對CPPE/SPS體系的相容性也各不相同。除了以上情況，Pan等先在硝酸/硫酸混合制備PPE-NO2，再在鹽酸/乙醋酸中還原，得到了氨基修飾的PPE-NH2。由于氨基氮原子上的孤對電子，使得PPE與其它的極性聚合物的相容性得到提高，還保持了PPE的優(yōu)良的力學(xué)性能。

化學(xué)改性PPE在離子交換膜中的應(yīng)用
化學(xué)改性PPE具有優(yōu)秀的成膜屬性、適宜的離子交換能力、優(yōu)良的物理化學(xué)性能，常常被用作制備離子交換膜的基膜材料，再連接季胺類、咪唑類、吡啶類、胍基類羧基等固定基團(tuán)以提高離子交換能力。離子交換膜根據(jù)固定基團(tuán)的帶電類型可分為陰離子交換膜、陽離子交換膜、兩性膜和雙極膜。化學(xué)改性PPE主要被用來作為前兩種離子交換膜的基膜。分別介紹PPE類膜在陰、陽兩種離子交換膜中的應(yīng)用。
2．1　在陰離子交換膜中的應(yīng)用

不同化學(xué)改性PPE，主要是BPPE，與各種帶正電的固定基團(tuán)，例如氨基等，制備的離子交換膜被稱為陰膜。由于其膜上帶正電可以選擇性通過帶負(fù)電的粒子而將正電粒子阻擋在膜的另一側(cè)，從而達(dá)到選擇性分離。目前，陰離子交換膜中的固定基團(tuán)主要是季胺基團(tuán)，因?yàn)槠淙玴H值范圍內(nèi)均可解離的優(yōu)勢是其它基團(tuán)無法做到的。劉晏伯采用先功能化法在常溫下直接將溶解在N-甲基吡咯烷酮的BPPE與N-4-乙烯基丙基-N，N-二甲胺(VBN)反應(yīng)，在熱聚過程中VBN側(cè)鏈雙鍵交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該過程方法簡單，避免了毒性試劑的使用實(shí)現(xiàn)綠色制備，而且通過先功能化使叔胺直接與溴反應(yīng)生成季胺基團(tuán)避免之后處理造成膜的破壞。這種方法制備的陽離子交換膜離子交換容量高、理化性能優(yōu)秀，具有一定工業(yè)價(jià)值。Khan等將BPPE和二甲基乙醇胺為原料合成用于電滲透的陰離子交換膜，不同于他們之前的N-甲基嗎啉基的陰離子交換膜，以二甲基乙醇胺制備的膜表現(xiàn)出更高的堿性穩(wěn)定性、離子滲透性。原因在于二甲基乙醇胺的非芳香性特征導(dǎo)致膜的堿性穩(wěn)定性上升。該文制備的系列膜中DMEA-10與DMEA-15具有優(yōu)秀的離子交換容量、吸水率和更低的面積阻力，比商業(yè)膜Neosepta AMX擁有更高的電滲透脫鹽率。文中制備的陰離子交換膜非常適合海水淡化。

陰離子交換膜常被用于燃料電池，由于季胺鹽長時(shí)間在堿性環(huán)境中會(huì)導(dǎo)致霍夫曼消除反應(yīng)，使交換膜離子交換效果下降，所以膜的抗堿性至關(guān)重要。研究者們提高膜的抗堿性主要通過改變改性PPE的主鏈或者通過設(shè)計(jì)連接的陽離子固定基團(tuán)兩種方法來提高。

改性PPE在陰離子交換膜中應(yīng)用非常普遍，以改性PPE為基礎(chǔ)制備陰離子交換膜是陰離子交換膜發(fā)展方向之一。

2．2　在陽離子交換膜中的應(yīng)用

不同于陰膜，陽膜的固定基團(tuán)主要是各種帶負(fù)電的基團(tuán)，如磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)等。與季胺基團(tuán)相同，磺酸基團(tuán)的解離也不受pH值影響。陽膜通過膜上帶負(fù)電的基團(tuán)選擇性通過溶液中帶正電的離子截留帶負(fù)電的離子從而實(shí)現(xiàn)廢堿的回收處理。然而大多數(shù)聚合物膜材料不耐堿，不利于擴(kuò)散滲析工藝的長時(shí)間使用。用于膜制備的純聚合物材料缺乏熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性而且由于堿溶液的固有特性和高水滲透性的存在，回收率和分離效果不高。依據(jù)陽膜的工作需要，如何改善膜的親水性、離子交換能力、抗堿性、機(jī)械穩(wěn)定性等性質(zhì)，是設(shè)計(jì)制備陽離子交換膜的關(guān)鍵。將幾種聚合物以共混方法得到相容性聚合物，這種共混聚合物具有兩種聚合物的優(yōu)異性質(zhì)。然而大多數(shù)的聚合物是不相容的，如何獲得相容的共混聚合物是研究者需要克服的。

離子交換有機(jī)-無機(jī)雜化膜是一種陽離子交換膜制備的新型方向。有機(jī)相為膜提供交換性能，但是其自身的力學(xué)性能較差、抗堿能力弱，不利于在各個(gè)領(lǐng)域的使用。然而無機(jī)相的添加，提高了膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗堿能力，使膜的使用范圍以及膜的使用壽命增加。然而有機(jī)-無機(jī)雜化膜制備容易導(dǎo)致相分離從而使膜的穩(wěn)定性變差，更有甚者不能成膜。近年來，如何充分利用兩相的優(yōu)勢克服劣勢來制成功能優(yōu)異的陽離子雜化膜是此種制膜思路的關(guān)鍵。然而有機(jī)-無機(jī)雜化膜制備容易導(dǎo)致相分離從而使膜的穩(wěn)定性變差，更有甚者不能成膜。

不同于使用單有機(jī)相，雙有機(jī)相-無機(jī)雜化膜使用兩種有機(jī)相制備，使雜化膜膜擁有更好的性能，但是該方法不僅需要解決有機(jī)-無機(jī)相還要解決有機(jī)-有機(jī)的相容性問題。

以上各種陽離子交換膜都以改性PPE為基礎(chǔ)，可見改性PPE在陽離子交換膜中的應(yīng)用非常普遍，以改性PPE為基礎(chǔ)制備的陽離子交換膜是陽離子交換膜的發(fā)展方向之一。
結(jié)語

PPE是一種優(yōu)秀的工程塑料，在問世100多年來，研究者們在原有的基礎(chǔ)上進(jìn)行不斷的改性，合成了各種不同的改性產(chǎn)物，無論是物理改性，化學(xué)改性還是先化學(xué)再物理改性，都提高了PPE類材料的性能或賦予了其新的性能，擴(kuò)大了使用領(lǐng)域，使其更好地適應(yīng)于工業(yè)應(yīng)用。

離子交換膜作為工程應(yīng)用中重要的材料，PPE類聚合物在其中廣泛使用。無論是BPPE在陰離子交換膜中還是SPPE在陽離子交換膜中，都體現(xiàn)出PPE類聚合物在離子交換膜中的地位。但它們親水性問題導(dǎo)致膜具有穩(wěn)定性差、耐溶劑性差等缺點(diǎn)，仍是研究者們今后要研究的課題，使其早日工業(yè)化應(yīng)用。