1 引言

 

    硅烷偶聯(lián)劑是人們研究最早、應(yīng)用最早的偶聯(lián)劑，由于其獨(dú)特的性能及新產(chǎn)品的不斷問世，使其應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大，已成為有機(jī)硅工業(yè)的重要分支。 1945 年 前后由美國(guó)聯(lián)碳 （UC） 和道康寧 （DowCorning） 等公司開發(fā)了一系列具有典型結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑； 1955 年又由 UC 公司首次提出了含氨基的硅烷偶聯(lián)劑；從1959年開始陸續(xù)出現(xiàn)了一系列改性氨基硅烷偶聯(lián)劑；20 世紀(jì)6O年代初期出現(xiàn)了含過氧基的硅烷偶聯(lián)劑，60年代末期出現(xiàn)了具有重氮和疊氮結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑。近幾十年來，隨著玻璃纖維增強(qiáng)塑料的發(fā)展，促進(jìn)了各種偶聯(lián) 劑的研究與開發(fā)。改性氨基硅烷偶聯(lián)劑、過氧基硅烷 偶聯(lián)劑和疊氮基硅烷偶聯(lián)劑的合成與應(yīng)用就是這一時(shí)期的主要成果。我國(guó)于2O世紀(jì)6O年代中期開始研制硅烷偶聯(lián)劑。首先由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所開始研制官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑，南京大學(xué)也同時(shí)開始研制 官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑。本文僅對(duì)硅烷偶聯(lián)劑在復(fù)合材料中的應(yīng)用進(jìn)行闡述。

 

    2 硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)理和作用

 

    硅烷偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物。在它的分子中，同時(shí)具有能與無機(jī)材料 （ 如玻璃、水泥、金屬等 ） 結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)和與有機(jī)材料 （ 如合成樹脂等 ） 結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)。常用的理論有化學(xué)鍵理論、表面浸潤(rùn)理論、變形層理論、拘束層理論等。 B ． Arkles 根據(jù)偶聯(lián)劑的偶聯(lián)過程提出了4步反應(yīng)模型，即：①與硅原子相連的 SiX 基水解，生成 SiOH ；② si — OH 之間脫水縮合，生成含 si — OH 的低聚硅氧烷；③ 低聚硅氧烷中的 SiOH 與基材表面的 OH 形成氫 鍵；④加熱固化過程中，伴隨脫水反應(yīng)而與基材形成 共價(jià)鍵連接。一般認(rèn)為，界面上硅烷偶聯(lián)劑水解生成的 3 個(gè)硅羥基中只有 1 個(gè)與基材表面鍵合；剩下的 2 個(gè) si — OH ，或與其他硅烷中的 si — OH 縮合，或呈游離狀態(tài)。因此，通過硅烷偶聯(lián)劑可使 2 種性能差異很大的材料界面偶聯(lián)起來，從而提高復(fù)合材料的性能和增加黏結(jié)強(qiáng)度，并獲得性能優(yōu)異、可靠的新型復(fù)合材料。硅烷偶聯(lián)劑廣泛用于橡膠、塑料、膠黏劑、密封劑、涂料、玻璃、陶瓷、金屬防腐等領(lǐng)域。現(xiàn)在，硅烷偶聯(lián)劑已成為材料工業(yè)中必不可少的助劑之一。

 

    3 硅烷偶聯(lián)劑在復(fù)合材料中的應(yīng)用

 

    （1） 作表面改性劑。偶聯(lián)改性是在粒子表面發(fā)生化 學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)，粒子表面經(jīng)偶聯(lián)劑處理后可以與有機(jī)物 產(chǎn)生很好的相容性。施衛(wèi)賢等 用硅烷偶聯(lián)劑 KH - 570 對(duì)磁性 Fe3O4 進(jìn)行表面改性，并進(jìn)一步對(duì)磁性復(fù)合粒子進(jìn)行了分析和表征。劉崢 用硅烷偶聯(lián)劑 KH - 550 處理Fe3 O4磁性微粒；用掃描電鏡檢測(cè)改性微粒的表面特征。結(jié)果表明： Fe3 O4 和改性 Fe3O4 微粒均呈不規(guī)則形狀，但改性 Fe3O4 微粒的分散性明顯好于未改性 Fe3 O4 微粒，這是由于微粒表面的偶聯(lián)劑阻止了 Fe3 O4 微粒間的團(tuán)聚。 Fe3O4 和改性 Fe3O4 的粒度測(cè)試結(jié)果表明：改性 Fe3O4 有較大的比表面積、較小的粒徑。

 

    硅烷偶聯(lián)劑作為表面改性劑在金屬防腐預(yù)處理上的應(yīng)用是它的最新應(yīng)用。要獲得與金屬基體結(jié)合良好的防腐涂層，必須選擇合適的涂覆系統(tǒng)、制定合理的涂覆工藝、進(jìn)行嚴(yán)格的表面預(yù)處理。目前進(jìn)行表面預(yù)處理的方法有 2 種：①采用等離子體聚合方法在金屬表面上沉積一層有機(jī)物薄膜，但該法成本高，使其推廣應(yīng)用受到限制；②采用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑水溶液處理，在金屬表面上沉積一層很薄的有機(jī)硅烷薄膜。由于硅烷偶聯(lián)劑在水解后能形成三羥基的硅醇，醇羥基之間可以互相反應(yīng)生成一層交聯(lián)的致密網(wǎng)狀疏水膜，由于這種膜表面有能夠和樹脂起反應(yīng)的有機(jī)官能基團(tuán)，因此會(huì)大大提高漆膜的附著力，抗腐蝕、抗摩擦、抗沖擊的能力也隨之提高。

 

    （2） 用于無機(jī)填料填充塑料時(shí)，可以改善其分散性和黏合性。在塑料研究和生產(chǎn)過程中，通常使用大量廉價(jià)的無機(jī)填料 （ 或增強(qiáng)劑 ） 。這不僅能增加塑料的質(zhì)量，降低產(chǎn)品的成本，而且還能改善塑料制品的某些性能。然而，由于無機(jī)填料與有機(jī)聚合物在化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)上存在著顯著的差異，兩者缺乏親和性，往往會(huì)使塑料制品的力學(xué)性能和成型加工性能受到影響。通過偶聯(lián)劑與無機(jī)填料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或物理包覆等方法，使填料表面由親水性變成親油性，從而達(dá)到與聚合物的緊密結(jié)合，使材料的強(qiáng)度、黏結(jié)力、電性能、疏水性、抗老化性能等顯著提高。

 

以聚丙烯 （POlypropylene ， PP） 為基體，使用硅烷、鈦酸酯、硬脂酸鈉對(duì)凹凸棒土進(jìn)行表面有機(jī)化改性，分析了改性凹凸棒土的紅外光譜和表面結(jié)構(gòu)，對(duì)聚丙烯／凹凸棒土復(fù)合材料的分散狀態(tài)、結(jié)晶行為與力學(xué)性能分別進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：經(jīng)過表面處理后，凹凸棒土在 PP 基體中的分散狀態(tài)有明顯的改善，而且表面改性還會(huì)使填充的凹凸棒土與基體界面的黏結(jié)發(fā)生改變，從而進(jìn)一步影響到復(fù)合材料的性能。鐘鑫等研究了用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性的 PVC ／木纖維復(fù)合材料性能的變化；用 NaOH 溶液處理木纖維，接著再用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)木纖維進(jìn)行表面改性，以提高木纖維與 PVC 的界面黏合性。

 

    研究了用 KH570 改性木粉對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：隨 KH570 用量 （ 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ） 的增加，復(fù)合材料各項(xiàng)力學(xué)性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0 ． 02 時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能出現(xiàn)最佳值。與未改性木粉／ LLDPE 相比， KH570 改性木粉／ LLDPE 的力學(xué)性能有較明顯的提高，在 KH570 用量為 0 ． 02 時(shí)， KH570 改性木粉／ LLDPE 的模量、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了 27 ． 2 ％ 、 27 ． 2 ％ 、 8 ． 8 ％ 、 168 ． 8 ％。這是因?yàn)?KH570 分子鏈的烷氧基水解后能與木粉表面的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合，起到降低木粉粒子與 LLDPE 的界面能、增強(qiáng)木粉粒子與 LLDPE 樹脂基體之間的黏結(jié)強(qiáng)度和改善木粉分散性的作用。

 

    （3） 用作黏合促進(jìn)劑和密封劑，以提高填料和基體的親和密封性。對(duì)于一般膠黏劑無法解決的粘接難題，有時(shí)可用硅烷偶聯(lián)劑解決；采用混合偶聯(lián)劑以及硅烷偶聯(lián)劑與多種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物有時(shí)可達(dá)到更佳的增黏效果。如鋁和聚乙烯、硅橡膠和金屬、硅橡膠和有機(jī)玻璃等的粘接，都可選擇相應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑作增黏劑。它既可用作基材的底涂，又可采用摻混法直接加入到橡膠或樹脂中。復(fù)合材料中加入硅烷偶聯(lián)劑不但提高填料與基體的黏合密封性，同時(shí)也改善了復(fù)合材料的其他性能。如：耐磨性能、耐老化性能、動(dòng)力學(xué)和 黏附性能等。硅橡膠屬于低表面能難粘材料。用乙烯 基硅烷如乙烯基三叔丁基過氧基硅烷 （VTPS） 或乙烯 基三乙氧基硅烷 （A-151） 作增黏劑，可解決硅橡膠與鋼材的粘接難題，使硅橡膠與鋼的剪切強(qiáng)度達(dá)到 45MPa 以上。趙金義等將用硅烷偶聯(lián)劑改性的白炭黑加入到丁苯橡膠中，試驗(yàn)結(jié)果表明：通過改性，使得白炭黑在橡膠中的分散性提高，白炭黑與橡膠的親和性也提高。同時(shí)驗(yàn)證橡膠的撕裂性能和磨耗性能也有所提高。胡曉蘭等用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)硼酸鋁晶須進(jìn)行表面處理后，填充到雙馬來酰亞胺樹脂中，結(jié)果表明：復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度有一定程度的提高，其中 KH-550 對(duì)晶須的表面處理效果較 KH-570 的好。未進(jìn)行 表面處理的硼酸鋁晶須填充到樹脂中后，彎曲強(qiáng)度提 高較少，且當(dāng)晶須含量大于 5 ％ （ 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ） 時(shí)，隨著晶須含量的提高，彎曲強(qiáng)度下降較大。這主要是由于經(jīng)表面處理的晶須與樹脂基體間的浸潤(rùn)性較好，材料中產(chǎn)生的氣泡等缺陷較少，減少了“自由孔隙”，提高了晶須的表面活性，促進(jìn)了其與樹脂間的界面黏結(jié)，因而使材料的性能較好。

 

     有人曾用各種硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行處理，結(jié)果表明：含有氨基的偶聯(lián)劑比不含氨基的偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維的表面處理效果好，因?yàn)榕悸?lián)劑的氨基與添加劑以及基體中的氨基有親和性，再加上起交聯(lián)作用的助劑，使得復(fù)合材料的界面具有較好的粘合性，而沒有氨基就沒有這一功能；氨基還能與接枝的酸酐官能團(tuán)反應(yīng)，生成跨越界面的化學(xué)鍵，使界面的粘接強(qiáng)度提高，復(fù)合材料的整體性能提高。

 

    偶聯(lián)劑具有 2 種不同性質(zhì)的基團(tuán)，親無機(jī)物基團(tuán)可與無機(jī)物表面 （ 如玻璃、粉煤灰等含硅材料 ） 的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)固的化學(xué)鍵合；親有機(jī)物基團(tuán)可與有機(jī)物分子反應(yīng)或物理纏繞，從而使有機(jī)與無機(jī)材料的 界面實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵接，大幅度提高粘接強(qiáng)度。但偶聯(lián)劑是否可“偶聯(lián)” 2 種無機(jī)材料呢 ? 馬一平首先做了有益的嘗試，用硅烷偶聯(lián)劑 KH -570 涂刷大理石，再抹 水泥凈漿，并進(jìn)行宏觀力學(xué)性能試驗(yàn)，測(cè)得劈拉強(qiáng)度提高達(dá) 57 ％ ～ 84 ％。還有人分別在砂漿和花崗巖表面涂 抹硅烷偶聯(lián)劑 KH- 570 溶液，再補(bǔ)新砂漿，結(jié)果顯示拉伸強(qiáng)度可分別比不涂偶聯(lián)劑時(shí)提高 38 ％和 23 ％， 據(jù)此推測(cè)，界面層中可能產(chǎn)生了大量的化學(xué)鍵。

 

  4 硅烷偶聯(lián)劑最新發(fā)展 

    隨著高性能和高功能化材料的迅速發(fā)展，硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)入更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，硅烷偶聯(lián)劑已成為有機(jī)硅工業(yè)、復(fù)合材料工業(yè)、高分子工業(yè)中不可缺少的助劑之一。目前，已有不同種類、不同特性的硅烷偶 聯(lián)劑新產(chǎn)品問世，豐富著硅烷偶聯(lián)劑家族。美國(guó)《橡膠和塑料新聞》報(bào)道： Cromptonosi 公司開發(fā)了一種新型硅烷偶聯(lián)劑 NXT 。據(jù)該公司稱，這種偶聯(lián)劑給白炭黑輪胎膠料的混煉技術(shù)帶來了重大突破。

 

    新一代 NXT 硅烷偶聯(lián)劑是現(xiàn)有偶聯(lián)劑的換代產(chǎn)品，填 充于白炭黑的胎面膠中可以降低膠料黏度、減少混煉 段數(shù)、改善膠料加工性能、促進(jìn)補(bǔ)強(qiáng)劑分散、提高膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。此外，這種偶聯(lián)劑提高了白炭黑胎 面膠的耐老化性能，延長(zhǎng)膠料貯存時(shí)間，同時(shí)還減少了成品輪胎中揮發(fā)性有機(jī)物的含量。 NXT 偶聯(lián)劑開發(fā)成功已有7年，但 2002 年 9 月 10 日 才正式投放市場(chǎng)。白炭黑轎車輪胎由于燃油消耗量低、牽引性好、耐滑、耐磨，因而銷量年增長(zhǎng)率達(dá) 10 ％ 以上。因此，使用 100 ％ 白炭黑的轎車輪胎胎面膠對(duì)混煉技術(shù)提出了新的要求。加工白炭黑輪胎胎面膠的主要缺點(diǎn)是需要在幾段混煉過程中反復(fù)冷卻膠料，導(dǎo)致輪胎總成本增加。使用 Cromptonosi 公司 NXT 硅烷偶聯(lián)劑時(shí)可采用 ～ 段法混煉工藝制備胎面膠。一段法胎面膠改善了動(dòng) 態(tài)力學(xué)性能。德國(guó)迪高莎公司對(duì)硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)進(jìn) 行改性，使改性后的硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用到復(fù)合材料中獲得更好的效果，在某方面有更優(yōu)越的用途。該公司制 備的硫氰基丙基三乙氧基硅烷 （ 德國(guó)迪高莎公司，商品名為 Si - 264） 是一類橡膠用偶聯(lián)劑，較硅烷偶聯(lián)劑 雙 -[3-（ 三乙氧基硅 ） 丙基 ]- 四硫化物 （ 德國(guó)迪高莎公司商品名為 Si-69） 性能更穩(wěn)定，其優(yōu)點(diǎn)在于不易使橡膠燒焦。硅烷偶聯(lián)劑 Si-264 適用于硫化型的膠料， 具有多功能的作用，可兼作加工的補(bǔ)強(qiáng)劑、偶聯(lián)劑及增 塑劑，可顯著提高填充料的物理及加工性能。